Метилформиат как альтернатива ГХФУ 141b — первые результаты

Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, с начала 2015 года серьезно ограничил потребление озоноразрушающих веществ (ОРВ) в Российской Федерации — на уровне 10% от базового уровня. Но среди озоноопасных гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ) есть вещества, полный вывод из обращения которых должен произойти намного раньше 2020 года. Таким веществом, в частности, является ГХФУ 141b. Этот фреон является основным вспенивающим агентом в производстве изделий из пенополиуретана (ППУ) и эффективным растворителем в технологиях очистки и обезжиривания.

ГХФУ 141b в России не производится, а квоты на его импорт начиная с 2016 года потенциально могут быть «обнулены». Имеющихся складских запасов, по различным оценкам, хватит не более чем на год. В сложившейся ситуации необходимо найти приемлемую альтернативу этому вспенивателю, не требующую от потребителей больших инвестиций в переоснащение производства. Следует отметить, что в настоящее время производителями изделий с использованием ППУ уже широко применяются безопасные для озонового слоя атмосферы вспениватели: углеводороды (циклопентан и н-пентан), гидрофторуглероды (ГФУ 134a, ГФУ 227ea, ГФУ 365mfc), вода и диоксид углерода, а также ряд других.

Проведение теста технической пробы. Пенообразователь на основе метилформиата «Экомейт»

Циклопентан является самым популярным на сегодняшний день в развитых странах решением, однако обращение с легковоспламеняющимися и летучими углеводородами — достаточно сложный и опасный процесс, требующий серьезного переоборудования имеющихся производственных мощностей и, соответственно, серьезных инвестиций.

Использование ГФУ является апробированным решением для практически всех сфер применении ППУ, но, как известно, они обладают значительным потенциалом глобального потепления (ПГП), в связи с чем высока вероятность принятия на международном уровне ограничений для их производства и потребления уже в среднесрочной перспективе. Следует также отметить довольно высокий уровень цен на эти вспениватели, что сказывается на экономической эффективности производства изделий из ППУ.

Таким образом, производители компонентов и готовых изделий из ППУ оказались в сложной ситуации: традиционный вспениватель вот-вот закончится, а в текущей экономической ситуации серьезные инвестиции в технологическое перевооружение могут себе позволить далеко не все участники отраслевого рынка. Попытка удовлетворения возникшей потребности в доступных, недорогих, безопасных и в то же время эффективных альтернативах ГХФУ 141b была предпринята в рамках Проекта ЮНИДО/ГЭФ — Минприроды России по выводу из обращения ОРВ. Рабочей группой Проекта были проанализированы решения, применяемые в мире, и сформулированы предложения для российских предприятий, обладающих разными финансовыми возможностями.

Метилформиат и вспениватель Ecomate, разработанный на его основе, являются в принципе токсичными веществами, не запрещенными в бытовом применении. Ecomate в США имеет классификацию GRAS (в целом признан безопасным) и одобрен для использования в домашнем обиходе (зарегистрирован в регистре REACH под номером EINECS No 203–481–7). Метилформиат в чистом виде — теоретически легковоспламеняющееся вещество, не обладает повышенной летучестью и имеет довольно ограниченные концентрационные пределы воспламенения (5,5–21,8% об.). Это вещество достаточно давно и успешно применяется в качестве вспенивающего агента в США, Великобритании, Ирландии, Австралии, Италии, Индии, Южной Корее, Бразилии и Южно-Африканской Республике. Практика его применения в этих станах показала, что переход с ГХФУ 141b на метилформиат не требует больших инвестиций в производственную инфраструктуру и системы безопасности. В Российской Федерации это вещество не производится и до недавнего времени опыт работы с ним у отечественных производителей ППУ-компонентов (т. н. «системных домов») отсутствовал. В рамках Проекта ЮНИДО/ГЭФ — Минприроды России на производственной базе ООО «Научно-внедренческое предприятие «Владипур» (ООО «НВП «Владипур») с привлечением к разработке ППУ-систем бразильской компании Purcom Quimica Ltd. такой опыт был приобретен, а технология изготовления компонентов и изделий из ППУ была адаптирована к российским условиям и внедрена в производство.

Перечень необходимого оборудования для участка производства компонента А

два смесительных реактора;
резервуар гомогенизации (накопитель) готового продукта;
два диспенсера;
генератор азота с ресивером и воздушным компрессором;
промышленный чиллер;
шкаф для нагрева сырья;
холодильный шкаф;
трубопроводы и арматура;
устройства управления технологическим процессом;
приборы защиты;
электрооборудование комплекса (электроприводы смесительных реакторов и насосов, коробки блоков питания, панели управления и линии соединительных кабелей).

ООО «НВП «Владипур»

ООО «НВП «Владипур» является одним из немногих полностью российских предприятий, производящим компоненты для получения ППУ и, кроме того, готовых изделий из ППУ, таких, как предизолированные трубы и фасонные изделия для различных нужд, ППУ-скорлупы и отводы для изоляции трубопроводов, а также эластичный блочный поролон различных марок. За 25-летнюю историю компания накопила огромный опыт и в настоящее время располагает двумя производственными площадками, испытательными и технологическими лабораториями, а также штатом опытных специалистов, обеспечивающих бесперебойный выпуск высококачественной продукции. В то же время, в отличие от «системных домов», за которыми стоят крупнейшие западные производители полиуретанового сырья, ООО «НВП «Владипур», как и большинство чисто российских предприятий отрасли, не располагает значительными ресурсами для масштабной модернизации производственной базы, которая была бы необходима для конверсии, к примеру, на циклопентан. Отсутствуют у ООО «НВП «Владипур» и запасы ГХФУ 141b, которые могли бы обеспечить бесперебойную работу предприятия в течение переходного периода. Таким образом, задача внедрения нового альтернативного вспенивателя для этого и других мелких и средних российских предприятий является особенно актуальной, а ее решение было найдено в кратчайшие сроки.

Специалисты Рабочей группы ЮНИДО, а также представители Purcom Quimica Ltd., осознавая важность стоящий перед ними проблемы, начали работу с ООО «НВП «Владипур» еще в конце 2013 года и сейчас, спустя почти два года, можно говорить о достигнутом результате — технологии применения метилформиата в качестве приемлемой альтернативы ГХФУ 141b апробированы и внедрены в опытное производство.

Метилформиат

Метилформиат — метиловый эфир муравьиной кислоты HCOOCH₃ представляет собой горючую бесцветную летучую жидкость, пары которой тяжелее воздуха и могут скапливаться в нижней части помещения, образуя взрывоопасные смеси с воздухом. Температура вспышки — 22 °С, концентрационные пределы воспламенения — 5,5–21,8% об. Тем не менее, он обладает меньшей по сравнению с циклопентаном горючестью и взрывоопасностью. Концентрация метилформиата в сырье такова, что опасность он представляет лишь в чистом виде, а не тогда, когда становится частью компонента А (полиола).

Проведение теста технической пробы.
Определение времени гелеобразования

Метилформиат имеет класс опасности 3 и требует при работе с ним соблюдения определенных мер предосторожности, предусмотренных правилами обращения с легковоспламеняющимися веществами (создание инертной азотной среды в смесительных реакторах, использование электрооборудования в пожаровзрывобезопасном исполнении и т. д.).

Применение систем на базе метилформиата, имеющего повышенную коррозийную активность, на оборудовании, предназначенном для производства ППУ изделий с использованием ГХФУ 141b, теоретически может повлечь преждевременный износ его отдельных узлов (смесительная головка высокого давления, трубопроводы для подачи компонентов, дозирующие насосы). В практическом плане рекламаций по данному вопросу за более чем 15-летний период работы с метилформиатом производителями систем зарегистрировано не было. Как правило, концентрация метилформиата в компонентах систем не превышает 3–5%. Рекомендации по изготовлению вышеуказанных узлов из коррозионностойких материалов требуют проведения испытаний и объективного анализа практики применения метилформиата в других странах. В настоящее время метилформиат производится двумя производителями: Foam Suppliers (торговая марка Ecomate) и BASF (торговая марка Methylformiat technisch). В оба продукта наряду с действующим веществом (не менее 97%) входит метанол (не более 3%), который в такой концентрации не представляет опасности (если он не попадает непосредственно в организм человека через органы пищеварения). Однако следует учитывать, что метанол является токсичным веществом кумулятивного действия и также требует соблюдения определенных мер предосторожности.

Технология производства ППУ-систем компании Purcom Quimica Ltd. на основе сырья и базовых компонентов, доступных в Бразилии, давно отработана производителем, однако ее прямой перенос в Российскую Федерацию невозможен из-за специфики сложившихся требований к ППУ-изделиям и условий их эксплуатации в Российской Федерации. В результате выполнения научно-исследовательских работ в лаборатории ООО «НВП «Владипур» при участии представителя компании Purcom Quimica Ltd. системы на основе метилформиата были доработаны и адаптированы к требованиям российской НТД с учетом имеющегося на российском рынке полиуретанового сырья (полиолы, изоцианаты, катализаторы, силиконы и т. д.).

Модернизация или переоснащение?

Оборудование для проведения исследований и тестирования. Прибор для определения коэффициента теплопроводности ППУ

ООО «НВП «Владипур» располагает участком для производства полиуретановых компонентов, оснащенным работоспособными реакторами. Не смотря на то, что эти агрегаты потенциально пригодны для производства ППУ-компонентов приемлемого качества, необходимость их замены показалась специалистам и экспертам Рабочей группы ЮНИДО очевидной. Так, конструкцией используемых предприятием реакторов не предусмотрены возможности создания необходимой инертной среды, требуемой по условиям противопожарной безопасности.

Вышеперечисленное оборудование было поставлено на ООО «НВП «Владипур» в рамках Проекта ЮНИДО/ГЭФ — Минприроды России по выводу из обращения ОРВ.

Участки ООО «НВП «Владипур» по производству готовых изделий из ППУ (предизолированных труб, теплоизоляционных плит, скорлуп и отводов) оснащены заливочными машинами производства компании Cannon в обычном (не стойким к коррозии) исполнении, однако вносить в них существенные конструктивные изменения не потребовалось.

Производство компонентов

ООО «НВП «Владипур» в рамках подготовки к конверсии на использование метилформиата пришлось учитывать, что:

в соответствии с нормами пожарной безопасности, установленными в Российской Федерации для работы с легковоспламеняющимися жидкостями, предусмотрено;
создание в смесительных реакторах, дозирующих системах и накопительных емкостях, а также трубопроводах для подачи метилформиата инертной азотной среды;
оснащение рабочих участков датчиками контроля за состоянием воздушной среды и системой оповещения о концентрации метилформиата в воздухе;
наличие на рабочих местах приточно-вытяжной вентиляции с кратностью воздухообмена 8–9;
наличие у смесительных реакторов герметичных корпусов и систем охлаждения;
с целью предотвращения коррозионного износа отдельные компоненты базового оборудования, находящиеся в контакте с метилформиатом, выполнены из нержавеющей стали;
для перехода на альтернативный ГХФУ 141b метилформиат требуется изменение технологии и ряда технологических параметров:
в процессе производства компонента А требуется подогрев полиэфирного сырья, для чего должен быть предусмотрен отдельный термошкаф;
из-за низкой температуры кипения метилформиата (31,5 °С) перед его подачей в смесительный реактор полиэфирная смесь подлежит охлаждению с помощью промышленного чиллера для подготовки воды с температурой 10–15 °С;
для безопасного обращения с метилформиатом и снижения его летучести бочки с ним должны быть охлаждены до 10 °C в промышленном холодильнике.

Изготовление скорлуп для теплоизоляции труб.
Промежуточное хранение на стеллажах на площадке

Проведение вышеуказанных работ по модернизации технологии производства ППУ-систем позволило в кратчайшие сроки получить опытные партии компонента А на базе метилформиата и сделать важные выводы. Свойства компонентов А и Б были исследованы лабораторией ООО «НВП «Владипур» с помощью:

метода определения гидроксильного числа компонента А по ГОСТ 25261–82;
метода определения кислотного числа компонента А по ГОСТ 25210–8;
метода определения содержания воды в компоненте А по ГОСТ 1870–77;
метода определения вязкости компонентов А и Б по ГОСТ 25276–82 на ротационном вискозиметре;
метода определения массовой доли изоцианатных групп в компоненте Б по ТУ 113–03–413–89.

Результаты исследований компонентов для производства одного из видов продукции (скорлупы) приведены в таблице 1. Было установлено, что разработанные рецептуры позволяют обеспечить срок хранения компонента А до 6 месяцев без значительного изменения свойств компонента, что сопоставимо со сроком хранения систем компонентов на базе ГХФУ 141b и не требует изменения технологии производства потребителями ППУ. Кроме того, специалисты ООО «НВП «Владипур» отметили, что технологические параметры работы с компонентом А с метилформиатом не требуют внесения значительных изменений в регламент работы по сравнению с параметрами работы с компонентом А с ГХФУ 141b.

Таблица 1: Характеристика технологических параметров компонента А POLIPUR ECO LRI 104.016 при хранении (производство скорлуп)

Характеристики / срок хранения	0 дней	45 дней	105 дней	185 дней	230 дней	290 дней	350 дней
Время старта, с	14	13	12	11	13	12	13
Время гелеобразования, с	69	69	68	63	72	67	68
Время отверждения до отлипа, с	115	120	112	95	115	113	115
Кажущаяся плотность при свободном вспенивании, кг/м³	47,5	48,1	45,8	45,1	47,8	48,7	46,2
Кажущаяся плотность при свободном вспенивании, кг/м³	41,7	41,7	40,0	40,0	41,2	43,2	39,9

Производство изделий из ППУ

Ожидалось, что в процессе производства изделий из ППУ с использованием новых рецептур на основе метилформитата возникнут дополнительные проблемы, связанные с необходимостью их соответствия требованиям государственных стандартов и ТУ.

Как упоминалось выше, ООО «НВП «Владипур» производит несколько видов изделий из ППУ (предизолированные трубы, теплоизоляционные плиты, а также ППУ-скорлупы и отводы). В качестве примера конверсии на озонобезопасные технологии рассмотрим особенности работы с метилформиатом для изготовления одного из них — ППУ-скорлуп для изоляции трубопроводов диаметром 27–820 мм.

Таблица 2: Сравнение свойств опытной партии ППУ-скорлуп, изготовленных с использованием компонента А POLIPUR ECO LRI 104.016

Характеристики	Требования ГОСТ 30732–2006, ГОСТ 17177–94, ТУ 5768–116–02495282–01, ТУ 5768–012–04925505–200	Пилотная продукция на базе POLIPUR ECO LRI 104.016
Плотность сердцевины (без пограничных областей), кг/м³	не менее 50	51,2
Разрушающее напряжение при 10% сжатии, кПа	не менее 200	209,9
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К)	не более 0,030	0,027
Температура размягчения по Вика (факультативно), градусов Цельсия, не менее: - при нагрузке 10 Н, °C - при нагрузке 50 Н, °C	180 120	156,0 112,0
Водопоглощение (кипячение в течение 90 мин),% по объему	не более 10	11,0

Скорлупы из жесткого ППУ получают методом формования с использованием заливочной машины высокого давления, предназначенной для работы с двухкомпонентными системами. Смена вспенивающего агента не влечет за собой существенных изменений в технологическом процессе — требуется лишь некоторая корректировка параметров работы заливочной машины. Учитывая, что физико-механические свойства таких ППУ-скорлуп должны соответствовать российским нормам, требования которых отличаются от требований, предъявляемых к аналогичным изделиям в других странах, в процессе передачи технологии требовалось обеспечить соответствие свойств изготавливаемых ППУ-скорлуп требованиям именно российских ГОСТ и ТУ производителя, а исследование этих свойств было возложено на лабораторию ООО «НВП «Владипур».

Изготовление скорлуп для теплоизоляции труб. Заливка ППУ системы в форму на карусельной платформе

Испытания пилотной партии скорлуп на базе компонента POLIPUR ECO LRI 104.016 показали, что свойства ППУ не в полной мере соответствуют требованиям ТУ по показателям водопоглощения и температуры размягчения по Вика, соответствие же требованиям ТУ по остальным параметрам было обеспечено уже в опытной партии.

Заключение

В рамках Проекта ЮНИДО/ГЭФ — Минприроды России на базе ООО «НВП «Владипур» были проведены следующие работы:

разработаны рецептуры трех наиболее востребованных ППУ-систем;
проанализированы свойства и характеристики готовых ППУ-систем с метилформиатом;
готовые системы адаптированы к полиуретановому сырью, имеющемуся в России;
разработаны и реализованы проектные решения по модернизации производственного участка и оборудования для приготовления компонентов А с метилформиатом;
отработан технологический процесс производства компонентов А с метилформиатом;
разработаны рекомендации по внедрению технологий приготовления компонентов А с метилформиатом;
разработаны технические требования и осуществлена конкретная реализация проектного решения по модернизации производственного участка и оборудования для применения технологии производств готовых ППУ-изделий с использования компонентов с метилформиатом;
выпущены пилотные партии готовых ППУ-изделий (скорлуп для изоляции трубопроводов, предизолированных труб и теплоизоляционных плит);
разработаны рекомендации по внедрению технологии производства готовых ППУ-изделий с метилформиатом в качестве вспенивающего агента.

По итогам осуществления вышеуказанных работ были сделаны следующие выводы:

физико-механические свойства готовых изделий, изготовленных на базе ППУ-систем с метилформиатом, в целом отвечают российским требованиям к изделиям, изготавливаемым на базе систем с ГХФУ 141b;
переход на применение в качестве вспенивателя ППУ-изоляции метилформиата не требует значительных дополнительных инвестиций в инфраструктуру производства и внесения существенных изменений в оборудование, используемое в настоящее время при работе с ГХФУ 141b;
оборудование, используемое в настоящее время при работе с ГХФУ 141b, может быть применено для рецептур на основе метилформиата в течение переходного периода;
стоимость готовых изделий на базе ППУ-систем с метилформиатом сопоставима со стоимостью изделий на базе ППУ-систем с ГХФУ 141b;
замена вспенивающего агента на метилформиат устраняет необходимость изменения технологии в случае ужесточения экологических требований действующих или будущих нормативных документов.

ООО «НВП «Владипур» в ближайшее время предстоит сделать:

привести в полное соответствие характеристики готовых изделий по температуре размягчения по Вика и водопоглащению требованиям ТУ производителя в ходе внедрения технологии в полномасштабное промышленное производство;
провести комплекс дополнительных исследований, на основании которых сформулировать рекомендации по использованию оборудования в коррозионностойком исполнении.

Правила использования статей